Навигация по сайтуНавигация по сайту

Теории Юнга и Лапласа

В 1804 г. Томас Юнг [7] обосновал теорию капиллярных явле­ний на прин­ципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоян­ство угла смачива­ния жид­ко­стью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количе­ст­венное соотно­шение, связывающее краевой угол с коэффициен­тами поверхност­ного натяжения со­ответст­вующих межфазных границ. В рав­новесии контактная ли­ния не должна дви­гаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

(1)

где sSV, sSL, sLV - коэффициенты поверхностного натяжения межфазных гра­ниц твер­дое тело - газ (пар), твердое тело - жидкость, жидкость - газ соот­ветст­венно, q - краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направ­лении, какое ока­зала вы­шедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избе­гал ис­пользования математических обозначений, а пытался описывать все сло­весно, отчего его работа кажется запутан­ной и неясной. Тем не менее он счита­ется се­годня одним из основателей количест­венной теории ка­пиллярности.

Явления когезии и адгезии , конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества - все ука­зывало на на­ли­чие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравита­ция, но действую­щих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единст­венное вытекающее из наблюдаемых явлений усло­вие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было от­ри­цать - они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать пол­ному разруше­нию вещества, но их природа была совершенно неясной. Во­прос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто счи­талось, что дейст­вующей силой отталкивания является тепло (как правило, мне­ние сторонников тео­рии тепло­рода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расши­ряется и затем кипит, так что молеку­лы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, со­гласно которому наблюдаемое давле­ние газа происходит вследствие статиче­ского отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капил­ляр­ность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспек­тах вещества. Ме­ханика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кине­тическая теория были еще в будущем. В механиче­ском рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодей­ст­вующих силах притяжения. По­коящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами от­талкивания. По­скольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притя­жения, их часто об­ходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось ис­полнять немыс­лимый трюк уравновешивания самих себя». Лап­лас первым удовлетво­ри­тельно разрешил эту проблему [8], полагая, что силы оттал­кивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, кото­рое действует повсеме­стно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит време­нами к не­определенности в работах XIX в. в отношении того, что строго пони­мается под «давлением в жидко­сти».) Приведем расчет внутреннего давления по Ла­п­ласу. (Этот вывод ближе к выво­дам Максвелла [2] и Рэлея [10]. Вывод при­водится по [9] .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отож­деств­лял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению беско­нечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубес­конечных тела, ог­раничен­ных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргумента­ции нет.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими по­верх­но­стями, разделенные прослойкой (толщины l) пара с пренебрежимо малой плотно­стью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый нахо­дится в верх­нем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz. Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных коорди­нат совпа­дает с положением пер­вого элементарного объема. Пусть f(s) - сила, дейст­вующая между двумя мо­лекулами, разделенными расстоянием s, а d - радиус ее дейст­вия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r - плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная состав­ляю­щая силы взаимодействия двух элементов объема равна

(2)

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная вели­чина), есть

(3)

Пусть u(s) - потенциал межмолекулярной силы:

(4)

(5)

Рис. 1.

Интегрируя по частям еще раз, получаем

(6)

Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади ме­ж­ду двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F(0):

(7)

где - элемент объема, который можно записать как . Поскольку u(r) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положи­тельно. Лаплас по­лагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но пер­вую реали­сти­че­скую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы рас­пре­делены равномерно с плотностью r, т.е. жидкость не обладает различи­мой струк­турой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d. Без этого предпо­ложения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой про­стой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом эле­менте объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жид­ко­сти должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, за­трачен­ной на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по рас­тяже­нию пленки жидкости (рис. 2).

Рис. 2.

На проволочной рамке держится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свобод­но пе­ре­мещаемой проволочке. Сила F, необходимая для уравновешивания натяжения в двусто­ронней пленке, пропорциональна длине L. Пусть F = 2sL. Смещение проволочки на расстоя­ние x требует работы Fsdx = sdA, где dA - увеличение площади. Таким образом, натяже­ние на единицу длины на отдель­ной поверхности, или поверхностное натяжение s, численно равно поверхност­ной энергии на единицу площади.

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения (6) для F(l). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстоя­ние, пре­вышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади бу­дет определяться как

(8)

При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную ра­боту можно приравнять удвоенной поверхностной энергии на единицу пло­щади, ко­торая равна поверхностному натяжению:

(9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его ну­левой момент, а H - его первый момент. В то время как K недоступно прямому экспери­менту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть - плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение dU/dV где dU - внутренняя энергия малого объема V жидко­сти или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели прини­маем

(10)

где r - расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласов­ское K с разностью этого потенциала 2 между точкой на плоской поверхности жидкости (значение 2S) и точкой внутри (значение 2I). На поверхности ин­тегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d, а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, S есть половина I, или

(11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R. Расчет fI не изменяется, но при по­луче­нии fS интегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кри­визны поверхности. Если - угол между вектором и фиксирован­ным радиусом , то

(12)

Тогда внутреннее давление в капле есть

(13)

где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а пор­цию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R1 и R2 , то получили бы внутренне давление в виде

(14)

По теореме Эйлера сумма равна сумме обратных радиусов кривизны по­верх­ности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхно­сти, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверх­ностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограни­чен­ной вогнутой сфериче­ской поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской по­верхностью, по­скольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. Урав­нение для разности давлений (давление жидкости внутри сферической ка­пли радиуса R) и (давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

(15)

Достаточно трех идей - натяжения у поверхности, внутреннего давления и крае­вого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обыч­ной рав­новесной капиллярности методами классической статики. Таким обра­зом, после ра­бот Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярно­сти были заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным мето­дом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостат­ком, изъя­ном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был вве­ден по­тенциал Рэлея 2 (10); попутно было отмечено, что I является плотно­стью коге­зион­ной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на со­ставляющие его молекулы (la travail de dйsagrйgation totale - работа полной дез­аг­регации).

Рис. 3

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r < d, противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихован­ном объ­еме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью .

Он приводит [12] вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье сле­дую­щим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направле­нию к объ­ему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от за­штрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

(16)

Эта сила положительна, так как f(0 < s < d) < 0 и F(d) = 0 из-за нечетности функ­ции f(s). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не нахо­дится в преде­лах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следо­вательно, ра­бота удале­ния одной молекулы из жидкости равна

(17)

поскольку u(r) - четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на мо­лекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной, чтобы не считать мо­ле­кулы дважды: один раз при их удалении, другой раз - как часть среды):

(18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, со­дер­жа­щей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии дается выра­жением (10), или

(19)

что совпадает с (11), если убрать индекс I. Сам Дюпре получил тот же результат околь­ным путем. Он рассчитывал dU/dV через работу против межмолекуляр­ных сил при од­нородном расширении куба жидкости. Это дало ему

(20)

Поскольку K имеет форму ((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

(21)

то интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре [10]. Он считал, что рассмотрение работы од­но­родного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмо­леку­лярных сил при учете только когезионных сил было необоснован­ным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать луч­шим знанием вида сил от­талкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, суще­ст­венным образом используется предположение о скачкообразном изменении плот­ности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы прове­денные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предпо­лагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше харак­терного рас­стояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой - должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотно­сти, иначе говоря, переходная зона.

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переход­ный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к оши­бочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно во­обще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответ­ствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного по­рядка. По­этому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря со­временным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями ко­личества час­тиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.



К 1819 г. он был занят детальным обсуждением межмолекулярных сил отталкивания, которые, хотя и приписывались еще теплоте или теплороду, обладали существенным свойством уменьшаться с расстоянием быстрее, чем силы притяжения.

Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил этот эффект, посчитав его несущественным.

Опубликовано: 02.04.2008 в 18:16

Комментарии

Комментарии отсутствуют

Выберите себе хорошего специалиста!

Понравилось? Поделитесь с друзьями или разместите у себя: